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質子導電陶瓷型燃料電池(PCFC)是極具前景的下一代燃料電池,當前主流的電解質材料是摻雜的鋯酸鋇(BaZrO3)和鈰酸鋇(BaCeO3)等鈣鈦礦氧化物,例如BaZr0.8Y0.2O3-δ(BZY20)在500 °C時的導電率即達到0.01 Scm-1。但上述材料含有高濃度的Ba,易與水蒸氣、二氧化碳反應,導致化學穩定性較差。因此,開發兼具優異化學穩定性和高質子導電性的電解質材料對于PCFC而言至關重要。
蘇州大學能源學院的韓東麟教授課題組近期開發了一類具有立方燒綠石結構的新型離子導體:(La1-xMx)2(Nb0.45Yb0.55)2O7-δ (M = Ca, Sr, Ba)。由于在PCFC的工作溫區(450 ~ 700 °C)并不存在穩定的La、Nb和Yb的氫氧化物和碳酸鹽,因此該材料表現出優異的化學穩定性。特別是,該材料可通過兩種摻雜策略來增加氧空位濃度,進而促進水合反應引入質子:其一,提高三價Yb和五價Nb的陽離子比率;其二,采用二價的堿土元素摻雜取代三價La。水合測試的結果表明,通過上述復合摻雜策略所制備的樣品中可引入質子,而H/D同位素效應測試進一步驗證了該材料中產生了質子導電現象,是一種質子導體。電導率的測試結果表明,La位未摻雜的La2(Nb0.45Yb0.55)2O7-δ (LNYb55) 在700 ℃時的離子電導率為2.78×10-4 Scm-1,而在La位引入1 at%的Ca形成(La0.99Ca0.01)2(Nb0.45Yb0.55)2O7-δ (0.1Ca-LNYb55),離子電導率增至4.24×10-4 Scm-1。雖然電導率有待進一步提高,但值得關注的是,該材料在加濕氧氣條件下具有較高的離子遷移數。例如,0.01Ca-LNYb55在700 ℃加濕氧氣下的離子遷移數高達0.90,顯著高于同等條件下BZY20的離子遷移數(0.43)。 此外,晶體結構精修的結果表明,通過本研究中所采用的兩種摻雜策略所引入的外因性氧空位僅存在于含有兩個La和兩個Yb陽離子的四面體中。綜合前期的研究結果可推斷,并非立方燒綠石結構中的所有四面體都有利于質子的引入和傳導,存在一定的可能性只有被四個Yb陽離子(48f位點)或兩個La和兩個Yb陽離子包圍的氧空位(8b位點)和氧離子參與水合反應引入質子。因此,通過調整局部的配位情況來調控四面體的水合或質子化能力,由此提高質子濃度、擴大質子傳導的途徑,有望進一步提升燒綠石氧化物中質子導電性。 論文信息 (La1-xMx)2(Nb0.45Yb0.55)2O7-δ (M=Ca, Sr, Ba) Ionic Conductors Promoted by Foreign/Domestic Dual Acceptor-Doping Strategies Xiaorong Zhang, Lulu Jiang, Shihang Guo, Prof. Donglin Han 本論文的第一作者為蘇州大學能源學院碩士研究生張肖茸。 ChemSusChem

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