Advanced Functional Materials: 石墨烯邊緣的 Pt 單原子電催化劑用于高效的堿性析氫

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第一作者:Constantine Tsounis


通訊作者:Zhaojun Han, Rose Amal
通訊單位:University of New South Wales


研究內容:

石墨烯邊緣表現出高度局部化的態密度,與基底面相比,這導致反應性增加。然而,利用這種增加的反應性來錨定和調整單原子催化劑 (SAC) 的電子態仍然難以捉摸。為了研究這個問題,作者開發了一種在富含邊緣的垂直排列的石墨烯邊緣錨定質量超低的Pt SACs的方法(低至0.71μg Pt cm-2)。角依賴的 射線吸收光譜和密度泛函理論計算表明,邊緣錨定的 Pt SAC 與石墨烯的 π 電子具有穩健的耦合。這種相互作用導致 Pt 5d 軌道的占用率更高,使d帶中心朝向費米能級,提高了析氫反應(HER)*H的吸附。與在混合環境中配位的 Pt 相比,石墨烯邊緣配位的 Pt 顯示出改進的堿性 HER 性能(在 150 mV 的過電位下,周轉頻率分別為 22.6 和 10.9 s-1)。這項工作展示了一種通過使用石墨烯邊緣來增強能量轉換反應來設計 Pt SAC 配位環境的有效途徑。 

要點一:

與基底面相比,石墨烯邊緣已被廣泛證明具有更高的電子反應活性。由于石墨烯末端C原子的拓撲結構產生π-電子能帶結構,特定的石墨烯邊緣在費米能級附近表現出高度局域化的態密度。因此,石墨烯邊緣的這些性質可以通過與π-電子體系的雜化影響Pt 5d軌道的電子態,從而改變催化活性。

要點二:

作者展示了使用暴露的石墨烯邊緣作為載體,有效地固定原子分散的鉑。使用碳纖維的3D宏觀結構,包含2D垂直石墨烯納米片,具有可調的1D片邊,是一種有吸引力的限制和錨定SAC的方法,所采用的合成方法包括通過等離子體增強化學氣相沉積(PE-CVD)生長石墨烯,然后是浸漬法,展示了一個容易擴展的過程,且貴金屬使用少。


11.石墨烯邊緣的Pt 單原子的合成與VG Ar-0VG Ar-5SEM圖像。最初,垂直石墨烯生長在碳纖維紙上,并應用氬等離子體處理以增加垂直石墨烯片的邊緣密度。然后用H2PtCl6作為Pt前體的浸漬方法將Pt單原子沉積在石墨烯的邊緣。


22. a-bVG Ar-5TEM圖像。c-d1μg cm-2e-g30μg cm-2 Pt(標稱)的Pt/VG Ar-5HAADF-STEM圖像。(f)中的插圖是根據HAADF強度對(f)進行的自定義顏色轉換描述,而(g)中的插圖對應于石墨烯上單個原子的線強度曲線,如透明黃色箭頭所示。d-g)中的白色箭頭表示石墨烯邊緣Pt原子的配位位置。

33.化學和結構表征。a) Pt/VG Ar-0、Pt/VG Ar-5、Pt箔和PtO2的高能XAS Pt LIII -XANES光譜。b) Pt/VG Ar-0Pt/VG Ar-5Pt 4f軌道的XPS譜。c) Pt/VG Ar-0、Pt/VG Ar-5、Pt箔和PtO2FT-EXAFS k2空間光譜(未校正相移)。d) Pt/VG Ar-0、Pt/VG Ar-5PtO2的小波變換輪廓譜。e) Pt/VG Ar-0Pt/VG Ar-5XRD譜圖。f) Pt/VG Ar-0Pt/VG Ar-5沉積前后的拉曼光譜。

44.超高分辨率的STEMDFT計算的原子結構。a,b) Pt/VG Ar-5的超高分辨率STEM,清楚地顯示了石墨烯梯級和單原子的存在,(b)應用了HAADF濾波器(平均背景減法)。c)基于結構表征優化的DFT結構。

55.C K-Edge的角相關的NEXAFS。a)入射光子角θ = 90oPt/VG Ar-5NEXAFS光譜。b) VG Ar-0c) VG Ar-5沉積Pt前后的C1sπ*躍遷峰強度隨入射光子角的變化。d) VG Ar-0、VG Ar-5、Pt/VG Ar-0Pt/VG Ar-5θ = 90oθ = 20°光譜C1sπ*躍遷峰強度的差異。NEXAFS數據在邊緣前和邊緣后分別歸一化為01。

66. a) 1 M KOH中,以5 mV s-1的掃描速率,對VG Ar-5、Pt/VG Ar-0、Pt/VG Ar-5和商用1 μg Pt/C催化劑(以1 μg Pt cm-2合成)進行背景校正、95% iR補償的LSV曲線(注意:VG Ar-5曲線沒有進行背景電流校正)。插圖:根據(a)推導的Tafel斜率:?表示單位mV dec-1Tafel斜率。b) 在η = 200 mV時,達到10 mA cm-2所需的過電位以及Pt/VG Ar-5、Pt/VG Ar-01 μg Pt/C的計算質量電流。c) 與其他單原子電催化劑相比,Pt/VG Ar-0Pt/VG Ar-5TOF。e) 30μg Pt/VG Ar-030μg Pt/VG Ar-595%iR補償LSV曲線。插圖:達到10100 mA cm-2的電流密度所需的過電位。

Q4]KDL[64_W9U7WHXAHRVR37. DFT計算。a) DFT優化的Pt/邊緣石墨烯和Pt/基底石墨烯的結構。b)計算的堿性HER反應路徑在Pt/石墨烯邊緣、Pt/基底石墨烯、Pt(111)表面和鋸齒狀石墨烯邊緣的吉布斯自由能。c)計算的Pt/石墨烯邊緣、Pt/基底石墨烯和Pt(111)表面的Pt 5d軌道投影態密度(PDOS)。

參考文獻:

Tsounis, C., Subhash, B., Kumar, P. V., Bedford, N. M., Zhao, Y., Shenoy, J., Ma, Z., Zhang, D., Toe, C. Y., Cheong, S., Tilley, R. D., Lu, X., Dai, L., Han, Z., Amal, R., Pt Single Atom Electrocatalysts at Graphene Edges for Efficient Alkaline Hydrogen Evolution. Adv. Funct. Mater. 2022, 2203067.



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