▲第一作者：Rachel M. Rapagnani
DOI: 10.1038/s41557-022-00969-2CO2價格低廉，儲量豐富，通常被認為是一種理想的可持續聚合物原料。然而，CO2的熱力學穩定性使得直接包含CO2的聚合極具挑戰性，需要與高能共聚單體(如環氧化合物)反應(產生聚碳酸酯)。二氧化碳與廉價的脂肪族烯烴直接共聚形成可降解聚酯，是不可降解石油基塑料一種有吸引力和潛在的替代品。然而，脂肪族烯烴本身并沒有足夠的能量來有效地固定CO2，由于形成1:1共聚的大量吸熱，CO2和乙烯直接共聚是一種尚未實現的反應。1. 本文描述了一種可官能化、可回收聚酯的替代途徑，源自CO2、丁二烯和氫，經過中間體內酯3-乙基-6-乙烯基四氫-2H-吡喃-2-酮。2. 內酯經1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5烯催化開環聚合得到摩爾質量高達13.6 kg mol-1的聚酯，乙烯基側鏈下垂，可進行聚合后功能化。3. 該聚合物具有較低的上限溫度138℃，便于化學回收，并且在有氧水性條件下具有天生的可生物降解性(OECD-301B protocol)。將二氧化碳轉化為廉價的可聚合中間體的替代策略至關重要。3-亞乙基-6-乙烯基四氫-2H-吡喃-2-酮(EVP)是聚酯合成的理想選擇。通過CO2對丁二烯進行高效的端�；梢院铣蒃VP(圖1)。
▲圖1 EVP是一種很有前途的平臺化學物質，來源于CO2和丁二烯的端�；�，在聚合物合成中未得到充分利用。通過共軛還原α, β-不飽和酯，EVP被選擇性氫化為EtVP(86%的收率)(圖2a)。EtVP通過p-TsNHNH2還原得到DEP(產率77%)。雖然這些還原方便了實驗規模的EtVP和DEP生產，但在更經濟、更大規模條件下(分別為Mg0和Pd/C + H2)進行還原也是可能的。TBD被確定為EtVP最有效的開環聚合（ROP）催化劑。分子量對單體轉化率的依賴是線性的，與活性聚合一致(圖3a)。SEC測定的分子量與理論分子量略有偏差，表明TBD有一定的鏈轉移或引發(圖3b)；基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜(MALDI-TOF MS)支持激活單體機制，因為主峰序列對應于帶有質子鏈末端的3-苯丙醇引發的poly(EtVP)(圖3c)。EVP與EtVP的共軛還原導致順反比例約2: 1，與計算預測的熱力學平衡比一致。結果表明EtVP在聚合條件下會經歷快速TBD催化的α-差向異構化，因此聚合物本身也會經歷類似的TBD催化的異構化。▲圖4 EtVP通過α-差向異構化的順反相互轉化。其次，利用聚合物的低Tc特性，探索了聚(EtVP)的化學循環以回收EtVP。進行聚(EtVP)的反應蒸餾，其中分離聚合物在165 ℃暴露于3%錫(II) 2-乙基己酸鹽(錫(Oct)2)(圖5a)。poly(EtVP)的水解降解通過監測50 ℃堿性和酸性溶液中的質量損失和37 ℃ 0.01 M PBS中的質量損失來確定(圖5b)。在60天的時間內，poly(EtVP)達到理論CO2去除的67.4%，滿足了固有生物降解性的要求(圖5c)。圖6顯示了poly(EtVP)簡單而可靠的聚合后改性的示例。（1）3-巰基丙酸丁酯(BMP)通過巰基-烯自由基反應生成聚(EtVP)，得到聚(EtVP-BMP)，97.5%的乙烯基側鏈發生轉變，Tg降低到57℃(圖6a)。（2）聚(EtVP)與2-二乙基氨基乙烷硫醇發生巰基-烯反應，96.5%轉化為胺附加聚合物，然后與芐基溴反應季銨化為陽離子聚(EtVP-NR4) (圖6b)。（3）接下來，三甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(TMPT)合成了聚(EtVP)交聯聚合物。用10%、6%和3%的TMPT交聯，得到的材料比均聚物更堅固，具有輕微的粘性，凝膠分數分別為75.5%、57.9%和15%，溶脹率分別為26.9%、20%和4.4% (圖6c)。https://www.nature.com/articles/s41557-022-00969-2
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