第一作者：彭超

通訊作者：唐明金

通訊單位：中科院廣州地化所 有機地球化學國家重點實驗室

論文DOI：10.5194/acp-21-7135-2021

成果簡介

近日，中國科學院廣州地球化學研究所唐明金團隊在大氣科學領域著名學術期刊Atmospheric Chemistry and Physics上發表了題為“Interactions of organosulfates with water vapor under sub- and supersaturated conditions”的研究論文。該研究使用三種技術手段系統地研究了十一種代表性有機硫酸酯的吸濕性和云凝結核活性。研究發現，不同樣品的吸濕性存在著很大的差異：甲基、乙基、辛基和羥基丙酮硫酸酯具有較強的吸濕性，而十二烷基硫酸酯及六種芳香烴類硫酸酯在相對濕度為90%時仍未表現出顯著的吸濕增長。對于甲基、乙基及辛基硫酸酯，其吸濕性及云凝結核活性均隨著碳鏈長度的增加而減小，表明憎水性碳氫官能團的增加將顯著降低有機硫酸酯的吸濕性。此外，進一步研究也發現，溶解度的限制以及液滴表面張力的降低是辛基硫酸酯的吸濕性在亞飽和與過飽和條件下存在較大差異的主要原因。

引言

二次有機氣溶膠（SOA）占全球大氣有機氣溶膠含量的約70％，其可以通過散射和吸收太陽輻射和地面輻射直接影響環境氣候，也可以通過形成云凝結核（CCN）或冰核顆粒間接影響地球的輻射強迫。因此，準確了解SOA的來源，形成和理化特性極為重要。但是，目前的模式研究均顯著低估了全球范圍內的SOA濃度，表明還存在未知的SOA重要前體物和/或形成機制。

有機硫酸酯（OS）可占到大氣中有機氣溶膠總量的30％，在很大程度上能夠解釋全球SOA濃度觀測值與模式預測值之間的差異。大量外場觀測研究表明全球不同地區大氣氣溶膠中存在大量的OS，其濃度最高可達1 μg m^-3。由于OS在對流層的廣泛分布，因此了解其吸濕性和CCN活性對于評估其環境和氣候影響非常重要。然而，據目前為止，只有兩項研究初步探索了其吸濕性和CCN活性；因此，我們對OS的吸濕性和CCN活性的了解還存在很大不足。

在這項工作中，研究人員使用了三種吸濕性測量技術系統性地研究了一系列OS的吸濕性和CCN活性，有機硫酸酯包括甲基硫酸鈉，乙基硫酸鈉，辛基硫酸鈉，十二烷基硫酸鈉，羥丙酮硫酸鉀，3-羥苯基硫酸鉀，芐基硫酸鉀，2-甲基芐基硫酸鉀，3-甲基芐基硫酸鉀，2,4-二甲基芐基硫酸鉀和3,5-二甲基芐基硫酸鉀。具體來說，使用蒸氣吸附分析儀測量了這些OS樣品的質量變化與RH的關系；使用吸濕性串級差分電遷移率分析儀（H-TDMA）和云凝結核計數器研究了亞微米氣溶膠顆粒在亞飽和條件下的吸濕生長（遷移率直徑的變化）和過飽和條件下的云凝結核活性。此外，作者還研究了甲基硫酸鈉，乙基硫酸鈉和辛基硫酸鈉對硫酸銨的吸濕性和CCN活性的影響。

圖文導讀

不同相對濕度下有機硫酸酯顆粒物的質量變化

圖2. 25℃下不同有機硫酸酯在不同相對濕度（0-90 %）下的質量增長因子：（a）甲基、乙基、辛基硫酸酯；（b）十二烷基、羥基丙酮硫酸酯

首先，測量了甲基硫酸鈉（methyl-OS），乙基硫酸鈉（ethyl-OS），辛基硫酸鈉（octyl-OS），十二烷基硫酸鈉（dodecyl-OS）和羥丙酮硫酸鉀的質量增長因子，結果表明，當RH從40%增加到50%時，甲基OS潮解，此后，隨著RH的增加，質量增長因子進一步增加。當RH從40%增加到50%時，乙基OS的質量少量增加（~11%），再將RH增加到60%會繼續小幅增加（~2%）。在50%和60%相對濕度下，樣品質量的增加可能是乙基OS在此階段部分潮解所致。當RH增加到70%時，乙基OS完全潮解，并且樣品質量隨著RH的進一步增加而顯著增加。當相對濕度從80%增加到90%時才使辛基OS潮解，而十二烷基硫酸酯及六種芳香烴類硫酸酯在相對濕度為90%時仍未表現出顯著的吸濕增長。對于甲基OS，乙基OS，辛基OS和羥基丙酮硫酸酯，在90%RH下的質量生長因子分別為3.65±0.06、3.58±0.02、1.59±0.01和2.20±0.03。

不同相對濕度下有機硫酸酯氣溶膠的粒徑變化

圖3. 有機硫酸酯氣溶膠在不同相對濕度下的吸濕增長因子

甲基，乙基和辛基OS氣溶膠隨著RH的增加均表現出連續的吸濕性增長行為，而沒有明顯的相變過程。該現象主要是由于霧化產生的氣溶膠顆粒在干燥后為無定形狀態，仍然殘存少量水分，導致其在低相對濕度下吸收水分。對于甲基OS氣溶膠，在80%、85%和90%相對濕度下得到的吸濕增長因子（GFs）為1.53±0.01、1.63±0.01和1.83±0.03；而Estillore等人在85%RH下測得其GF為1.50，僅比我們的結果小8%。而對于乙基OS氣溶膠，在80%、85%和90%相對濕度下的GFs為1.47±0.01、1.60±0.02和1.79±0.02，同樣地，Estillore等人在相對濕度為85%的情況下測得的GF為1.45，僅比我們的結果小約9%。由于差分電遷移率分析儀的粒徑篩選通常具有5-7％的相對不確定性，因此我們測得的GF與Estillore等人的報道非常吻合。對于辛基OS氣溶膠的GFs則是首次得到，其在80%、85%和90% RH時的GF分別為1.11±0.02、1.17±0.01和1.21±0.02。

有機硫酸酯氣溶膠的云凝結核活性

圖4. 四個過飽和度下條件下甲基OS及其與硫酸銨（AS）內混氣溶膠的活化分數隨干粒徑的變化關系

通過云凝結核粒子計數器，研究人員測量了甲基、乙基及辛基硫酸酯氣溶膠在0.45~1.13%四個不同過飽和度下的CCN活化曲線，并通過臨界粒徑及過飽和度計算得到了不同組分氣溶膠在過飽和度條件下的吸濕性參數（κ_ccn）。具體而言，甲基，乙基和辛基OS的κ_ccn值為0.459±0.021、0.397±0.010和0.206±0.008，隨烷基鏈長的增加而降低，這表明疏水性碳氫官能團的增加會降低有機硫酸酯的吸濕性。此外，我們也研究了質量比為1:5的烷基OS/AS內混氣溶膠的CCN活性，對于甲基OS/AS，乙基OS/AS和辛基OS/AS的κ_ccn值分別為0.453±0.027、0.458±0.024和0.436±0.009。

亞飽和與過飽和條件下有機硫酸酯氣溶膠的吸濕性參數對比

圖5. 甲基、乙基、辛基硫酸酯及其與硫酸銨內混氣溶膠在亞飽和（κ_gf）及過飽和（κ_ccn）條件下的吸濕性參數

基于實驗測量的吸濕增長因子和云凝結核活性，研究人員計算了甲基、乙基及辛基硫酸酯在亞飽和（相對濕度小于100%）與過飽和（相對濕度大于100%）條件下的吸濕性參數κ值。如上圖所示，對于甲基和乙基硫酸酯，兩種條件下得到的κ值非常吻合，相對差異小于25%；而對于辛基硫酸酯，過飽和條件下得到的κ值是亞飽和條件下的2.4倍。進一步的研究發現，溶解度的限制以及液滴表面張力的降低是辛基硫酸酯的吸濕性參數在亞飽和與過飽和條件下存在較大差異的主要原因。

圖6. 甲基、乙基、辛基硫酸酯及其與硫酸銨混合溶液的表面張力隨溶液濃度的變化關系

小結

該研究使用蒸汽吸附分析儀（VSA），吸濕串聯微分遷移率分析儀（H-TDMA）和云凝結核計數器（CCNc），系統研究了11種有機硫酸酯在亞飽和和過飽和條件與水蒸氣的相互作用，全面了解了其吸濕性和CCN活性。VSA用于測量不同相對濕度（0-90％）下有機硫酸酯樣品的質量變化。發現甲基硫酸酯、乙基硫酸酯、辛基硫酸酯和羥丙酮硫酸酯有明顯的潮解性，其在90%RH下的質量增長因子分別為3.65±0.06、3.58±0.02、1.59±0.01和2.20±0.03。使用H-TDMA研究了甲基，乙基和辛基硫酸酯氣溶膠電遷移率直徑與RH的關系。觀察到甲基，乙基和辛基硫酸酯氣溶膠具有連續的吸濕增長行為，在90%RH下的吸濕增長因子為1.83±0.03、1.79±0.02和1.21±0.02。使用CCNc進一步研究了三種烷基硫酸酯氣溶膠的CCN活性，其吸濕性參數κ_ccn分別為0.459±0.021、0.397±0.010和0.206±0.008。對于甲基和乙基硫酸酯，CCN活性測量得到的的吸濕性參數（κ_ccn）與H-TDMA測量得到的吸濕性參數（κ_gf）相當吻合，相對差異小于25%。然而，對于辛基硫酸酯，發現κ_ccn比κ_gf大約2.4倍，而不同過飽和度下溶解度的限制和表面張力降低則是導致這種差異的主要原因。

該研究受到基金委“中國大氣復合污染的成因與應對機制的基礎研究”重大研究計劃重點支持項目、博士后面上基金、科技部重點研發計劃和中國科學院對外合作重點項目等的資助。

作者簡介

通訊作者：唐明金，研究員，博士生導師。2005年和2008年本科和碩士畢業于北京大學，2011年博士畢業于德國美因茨大學，并先后在德國馬普化學研究所、英國劍橋大學和美國愛荷華大學從事博士后研究；2016年8月回國進入中國科學院廣州地球化學研究所工作，入選中國科學院“百人計劃”和廣東省“珠江人才計劃”。其課題組目前包括2名博士后、6名博士研究生和3名碩士研究生，主要研究方向為氣溶膠化學及地球化學，尤其關注礦質氣溶膠的成分、性質和化學反應及其環境、氣候和生物地球化學效應；以第一或通訊作者在Chemical Reviews、Atmospheric Chemistry and Physics和Journal of Geophysical Research等知名SCI期刊上發表論文28篇，其中回國工作后發表14篇。目前擔任國際知名SCI期刊Atmospheric Measurement Techniques副主編（自2017年起）和中國大氣環境科學與技術大會學術委員會委員（自2017年起），并作為共同召集人在European Geoscience Union年會中組織題為Aerolian Dust的分會場（自2019年起）。

第一作者：彭超，博士，現于中國科學院廣州地球化學研究所從事博士后研究工作，研究興趣為大氣顆粒物化學反應和理化性質，以第一作者在Atmospheric Chemistry and Physics、Journal of Geophysical Research-Atmoshpere等國際一流期刊上發表SCI論文5篇。