▲第一作者：李赫龍；通訊作者：宋國勇
通訊單位：北京林業大學林木分子設計育種高精尖創新中心；北京林業大學林木生物質化學北京市重點實驗室
論文DOI：10.1021/acscatal.0c02339.
引用信息：H. Li and G. Song, ACS Catal., 2020, 10, 12229–12238.
本研究利用多種α、β和γ位含氘的木質素模型物研究Ru/C、Pd/C和Pd/Zn/C催化木質素氫解的機理路線：通過分析產物中氘的定位及豐度，確定木質素氫解過程中β-O-4結構中氫原子不參與反應，提出中Cα-O鍵和Cβ-O鍵協同斷裂完成木質素降解；證明Pd/C催化木質素降解過程發生的α位脫羥基反應是動力學控制副反應，引入路易斯酸可以抑制該反應的發生從而促進木質素的降解。
本工作設計并合成了α、β和γ位氘標記的多聚體β-O-4模型化合物，結合普通多聚體、二聚體及氘標記二聚體模型化合物，系統研究了商品化催化劑Ru/C和Pd/C催化木質素氫解的反應機理及路線。實驗結果確證已報道的木質素降解機理，包括烯醇醚路徑、Cα羰基路徑、自由基路徑以及Cβ–O、Cγ–OH鍵連續斷鍵等，均不適用于Ru/C，Pd/C等常規催化體系。確定Pd/C體系中Cα–OH脫羥基是動力學控制副反應，由此推理出β-O-4結構中Cα–O和Cβ–O鍵同時發生斷裂實現木質素氫解。通過在Pd/C催化體系中引入路易斯酸可以抑制該副反應的發生，從而促進木質素高效降解為苯酚單體的過程。
在該模型物合成過程中，通過兩步反應將氘引入到產物的β-O-4結構中�；衔�1溶解在CH3OD中，通過H/D交換反應生成單體產物1-D；該化合物在無水環境中經聚合反應生成含有羰基的聚合物CP-D，而在接下來的還原反應中，利用氘代還原劑（NaBD4）在α位和γ位引入氘（圖2）。▲圖2. 氘標記β-O-4模型物的合成及天然木質素結構示意圖
Ru/C催化多聚體模型物的降解產物與二聚體模型物的降解產物選擇性保持一致，且多聚體降解產物中α、β和γ位的氘均完整保留。β-O-4結構二聚體與多聚體降解結果的一致性說明二聚體模型物可以在Ru/C催化體系中代替天然木質素應用于降解機理研究。多聚體模型物降解產物氘保留完整，說明在Ru/C催化木質素氫解及產物的官能化過程中，α、β和γ位的氫均不參與反應，Cα?OH、Cβ?O和Cγ?OH鍵都是通過直接氫解的路徑斷裂的（圖3）。以酚型二聚體模型物為底物，生成對應的兩種單體產物（愈創木酚和5）和α位脫OH二聚體產物7。而且，隨著反應溫度的升高，單體產物得率升高的同時α位脫OH產物7得率有所降低。有學者認為，該化合物是木質素降解生成單體產物的中間體。[3]當以7為底物進行催化降解時，并未發生降解，說明該化合物不是木質素降解的中間體，而是一種副產物，因此Cβ-O鍵不能在Cα-O鍵斷裂之后斷裂。較低溫度更利于生成7說明副產物是動力學控制產物，副反應具有相對較低的能壘，因此Cβ-O鍵不能在Cα-O鍵斷裂之前斷裂。由上可以推斷在Pd/C催化二聚體木質素模型物降解過程中Cα-O鍵和Cβ-O鍵同時斷裂。隨著反應溫度的升高，降解產物中α-D有部分丟失而β-D完整保留。為了探究α-D丟失的原因，對含有α-D的化合物在與二聚體模型物降解相同條件下處理，α-D的保留率保持一致。當二聚體模型物的降解反應在N2中進行時，生成的丙烯取代產物中α-D保留完整。這些結果都可以確定模型物降解產物5中α-D的丟失是源于H/D交換反應。▲圖4. Pd/C催化氫解二聚體模型物及單體化合物
路易斯酸對氧原子具有親和性，因此可以增強木質素中氧與金屬催化劑的相互作用，從而促進木質素的催化降解。[4]我們合成了Pd/Zn/C催化劑并應用于木質素模型物的催化降解。氘代二聚體模型物的降解結果證明：α位未發生H/D交換反應，作為副反應的α位脫OH過程也受到有效抑制。氘代多聚體模型物的降解實驗得到了與二聚體模型物相同的結果，且單體產物得率與Pd/C催化相比有大幅提高。▲圖5. Pd/Zn/C催化氫解氘標記的木質素模型化合物
以普通多聚體為底物，經Pd/C催化降解得到的產物中含有α位脫OH衍生物（低聚物或單體），而Pd/Zn/C作為催化劑時并未發現該類化合物。當以Pd/Zn/C催化α位脫OH化合物時，并未發生降解反應。這說明Zn2+可以抑制α位脫OH反應的發生從而促進木質素降解生成更多的單體產物。▲圖6. Pd/C及Pd/Zn/C催化氫解多聚體模型化合物
本文利用多種木質素模型化合物的降解實驗系統地對Ru/C、Pd/C和Pd/Zn/C催化氫解木質素機理路線進行深入研究。開發了一種合成氘標記的多聚體木質素模型化合物的方法，為木質素的機理研究提供優良的實驗材料的同時也指明了一條新的研究策略。以一種全新的視角，詮釋了Pd/C催化木質素降解通過Cα?O和Cβ?O鍵協同斷裂的新機制。確證Pd/C催化體系中發生的α位脫OH反應是一個副反應，排除了α位脫OH化合物是中間產物的機理。證明在Pd/C催化體系中加入Zn離子可以有效抑制副反應的發生，從而促進降解反應的進行。降低催化劑成本和對產物的調控是木質素降解中的巨大挑戰，而本研究的結論為新型催化劑的開發和降解產物選擇性調控提供了堅實的理論基礎。
[1] Li, H.; Song, G. Ru-Catalyzed Hydrogenolysis of Lignin: Base-Dependent Tunability of Monomeric Phenols and Mechanistic {attr}3205{/attr}. ACS Catal. 2019, 9, 4054?4064.
[2] Forsythe, W. G.; Garrett, M. D.; Hardacre, C.; Nieuwenhuyzen, M.; Sheldrake, G. N. An Efficient and Flexible Synthesis of Model Lignin Oligomers. Green Chem. 2013, 15, 3031?3038.[3] Lohr, T. L.; Li, Z.; Marks, T. J. Selective Ether/Ester C-O Cleavage of an Acetylated Lignin Model via Tandem Catalysis. ACS Catal. 2015, 5, 7004?7007.[4] Liu, H.; Jiang, T.; Han, B.; Liang, S.; Zhou, Y. Selective Phenol Hydrogenation to Cyclohexanone over a Dual Supported Pd?Lewis Acid Catalyst. Science 2009, 326, 1250?1252.
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