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有機合成中自由基化學的興起,也引發了人們對光化學反應研究的興趣,一些通過傳統的熱化學很難實現的反應,卻可以通過光化學反應巧妙的完成,光催化也成為自由基化學合成中發展最迅速的領域之一。
下面將對應用于合成反應的各種有機光催化劑進行簡要的介紹:
1)氰基烯烴類:多氰基苯、萘和蒽
氰基烯烴的光物理和電子轉移性質已被廣泛研究,主要是通過單重態躍遷至激發態,再發生電子轉移的經典例子。
實例1:烯醇硅醚氧化環化合成(+)-2,7-二脫氧胰抑素
以奎寧酸(7.1)為起始原料,經多步合成得到烯醇硅醚 7.2,作為光化學反應步驟的關鍵中間體,在氧氣氛圍下,加入2.4mol%的DCN,280 nm波長照射,得到了68%的四氫異喹啉7.3,且為單一的非對映異構體,再經過五步合成反應完成(+)-2,7-二脫氧胰抑素(7.4)的合成。
實例2:亞乙基苯基硒醚的氧化烷基化
烯丙基苯基硒醚(8.1)和烯醇硅醚(8.2),加入10mol%的DCN,光照條件下,發生偶聯反應得到α-烷基化酮(8.3),收率42-50%。
實例3:α,α-二苯胺的氧化[3+2]環加成反應
在DCN和光照條件下,由α,α-二苯胺(12.1)生成偶氮甲基葉立德,與親偶極體(12.2)發生反應,得到[3+2]的吡咯烷加合物(12.3)。
2)二苯甲酮和醌類
二苯甲酮分子因其結構的特征性,具有接近可見光(300?380nm)的吸收峰,被廣泛的作為光催化劑使用。
實例3:對映選擇性α-氨基自由基環化反應
在二苯甲酮和光照條件下,喹諾酮類分子43.1發生分子內環化反應,得到高化合物43.2, e.e值為70%,收率64%。
實例4:苯或鹵代苯的羥基化反應
DDQ是一種強氧化劑,光照下形成激發態,能催化苯46.1和水偶聯反應生成酚46.2,收率達到93%。
3)吡喃和噻吡喃類
三芳基吡喃的最大吸收波長在可見光范圍(415~440nm),并且在單重態和三重態下都具有強氧化性,是一種常用的光催化劑。
實例5:苯乙烯環二聚反應
含有烷氧基的苯乙烯分子,在p-MeO-TPT催化劑和光照條件下,發生分子間的[2+2]環加成反應,形成二聚物。
實例6:吡喃催化的D-A反應
在光照條件下,富電子的烯烴如 N-乙烯基咔唑(52.1),N-乙烯基吡咯烷酮(52.4)和對甲氧基-β-甲基苯乙烯(52.7)與N-芳基苯甲醛亞胺反應生成四氫喹啉類衍生物。
4)喹啉類
N-烷基喹啉離子在近紫外(315-350nm)中具有最大吸收峰,是用作光催化劑的最有效的光氧化劑之一。
實例7:硫醚的氧化
用喹啉類光催化劑可以進行含硫化合物的氧化反應,NMQ+是一種有效的催化劑誘導的硫化物(包括單芳基和雙烷基硫化物)發生氧化反應,形成亞砜作為主產物。
5)Acridiniums 吖啶鎓類:
吖啶類可被視為苯環化喹諾酮類類似物,通常在單重態下是一種強氧化劑。
實例8:環烷烴的C-H氧化
在氧氣和2mM HCl存在下,照射環烷烴 71.1 和Mes-Acr-Me+的混合體系,發生氧化反應生成醇71.2和酮71.3的混合物,反應的選擇性不明顯。
實例9:芐醇的氧化
使用Acr-Me+和Ph-Acr-Me+混合催化劑,在氧氣氛圍下,可有效的氧化一級和二級苯甲醇(76.1)生成相應的醛(76.3)和酮(76.4)。
6)黃原染料:熒光素和羅丹明
實例10:脫除PMB保護基
使用H2O2作為化學計量的氧化劑,在Eosin Y和光照條件下,可以有效的脫除甲氧芐基(PMB)醚保護基,并且這一方法適用于存在其它類型的保護基時,如甲硅烷基醚、戊酸酯和FMOC等。
實例11:四氫異喹啉的脫氫偶聯反應
在有機光催化中最廣泛探索的反應類型是親核試劑和叔烷基胺的脫氫偶聯反應,這些反應的機理相似,主要通過形成亞胺正離子活性中間態,再與各種親核試劑加成得到偶聯產物,
7)吩噻嗪類
實例12:芳基硼酸的氧化羥基化
使用甲基蘭作為光催化劑,在氧氣氛圍下,芳基硼酸173.1轉化為酚173.2,該方法適用于一系列包含各種官能團的芳基硼酸,并且幾乎定量的產率。
【內容來源:Chem. Rev. 2016, 116, 10075】

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