一般來說，有機自由基通常被認為是具有高反應性的短生命周期物質。從合成策略上講，若要實現由有機自由基介導的轉化合成反應，也是需要能夠有效操作反應起始和選擇性終止的部分。

環氧化物在從親核取代到過渡金屬催化的交叉偶聯反應中，已經實現了許多優異的化學轉化。在環氧化物的反應中，它會重排成烯丙基醇進行轉化，這是一種很有效和經濟來直接獲得一類非常有用的合成中間體的方式。

這種轉化可以在添加堿的條件下進行。但是，不可避免地，反應對強堿的需求使反應可能發生各種副反應以及受限的底物兼容性。

另一方面，由環氧化物合成手性烯丙醇的方法也還是很有限。因此，為了避免使用堿，先前，美國CornellUniversity的Song Lin教授使用Ti和Co雙催化將環氧化物異構化為烯丙醇的策略，達成自由基氧化還原接力反應。類似的概念已應用在環氧化物，N-�；�氮丙啶或環丙基酮與烯烴的[3 + 2]環加成中。

圖片來源：J. Am. Chem. Soc

在這些反應中，Ti(III)催化劑還原活化底物中的官能團，瞬時形成有機自由基。在隨后的自由基轉化以裂解和構建所需的化學鍵時，Ti(IV)則以類似于原子轉移的方式實施氧化終止所得的自由基，最后完成催化循環。

圖片來源：J. Am. Chem. Soc

最近，該課題組則在J. Am. Chem. Soc再次使用了雙金屬自由基氧化還原接力的催化概念，并應用在環氧化物中，成功實現了環氧化物的不對稱催化選擇性重排反應，合成出高手性的烯丙醇產物。

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該方法利用了Ti和Co絡合物，將還原環氧化物開環（引發）與氫原子轉移（終止）合并。經由Ti和Co催化劑相互進行質子轉移/電子轉移以實現轉換，影響了鍵-鍵形成和斷裂事件時，從而構成真正的協同雙催化體系。

圖片來源：J. Am. Chem. Soc

參考文獻：Bimetallic Radical Redox-RelayCatalysis for the Isomerization of Epoxides to Allylic Alcohols

J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 9548-9554.

原文作者：Ke-Yin Ye, Terry McCallum, and SongLin*